Về lý thuyết, năng lượng mặt trời được con người sử dụng từ đầu thế kỷ thứ 7 trước Công nguyên khi lịch sử cho chúng ta biết rằng con người đã sử dụng ánh sáng mặt trời để đốt lửa bằng vật liệu thủy tinh phóng đại. Sau đó, vào thế kỷ thứ 3 trước Công nguyên, người Hy Lạp và La Mã đã biết khai thác năng lượng mặt trời bằng gương để đốt đuốc cho các nghi lễ tôn giáo. Những chiếc gương này đã trở thành một công cụ được chuẩn hóa được gọi là gương đốt cháy. Nền văn minh Trung Quốc đã ghi nhận việc sử dụng gương cho cùng một mục đích vào cuối năm 20 sau Công nguyên
Một cách sử dụng sớm khác cho năng lượng mặt trời vẫn còn phổ biến ngày nay là khái niệm về “Sunroom” phòng tắm nắng trong các tòa nhà. Những phòng tắm nắng này đã sử dụng các cửa sổ lớn để hướng ánh sáng mặt trời vào một khu vực tập trung. Một số nhà tắm La Mã mang tính biểu tượng, điển hình là những nhà nằm ở phía nam của các tòa nhà, là phòng tắm nắng. Sau đó vào những năm 1200 sau Công nguyên, tổ tiên của người Thổ Nhĩ Kỳ được gọi là Anasazi nằm ở phía nam trên vách đá để đón sự ấm áp của mặt trời trong những tháng mùa đông lạnh giá.
Vào cuối những thế kỷ 16,17 các nhà nghiên cứu và nhà khoa học đã thành công khi sử dụng ánh sáng mặt trời để cung cấp năng lượng cho lò nướng cho những chuyến đi dài. Cuối cùng, rõ ràng rằng thậm chí hàng ngàn năm trước kỷ nguyên của các tấm pin mặt trời, khái niệm thao túng sức mạnh của mặt trời là một thực tế phổ biến.
Sự phát triển của công nghệ pin mặt trời là một bước lặp có sự đóng góp của nhiều nhà khoa học khác nhau. Đương nhiên, có một số tranh luận xung quanh khi chính xác chúng được tạo ra và ai nên được ghi nhận cho phát minh này. Một số người tin rằng việc phát minh ra pin mặt trời cho nhà khoa học người Pháp Edmond Becquerel , người đã xác định ánh sáng có thể tăng sản lượng điện khi hai điện cực kim loại được đặt vào một giải pháp dẫn điện. Bước đột phá này, được định nghĩa là hiệu ứng quang điện trên mạng, có ảnh hưởng trong các phát triển PV sau này với nguyên tố selen.
Năm 1873, Willoughby Smith đã phát hiện ra rằng selen có tiềm năng quang dẫn, dẫn đến khám phá năm 1876 của William Grylls Adams và Richard Evans Day rằng selenium tạo ra điện khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời. Vài năm sau, vào năm 1883, Charles Fritts thực sự đã sản xuất pin mặt trời đầu tiên được làm từ tấm selenium – lý do một số nhà sử học tin rằng Fritts với phát minh thực tế về pin mặt trời.
Công nghệ năng lượng mặt trời tiến tới gần như thiết kế hiện tại của nó vào năm 1908 khi William J. Bailey của Công ty thép Carnegie phát minh ra với một hộp cách nhiệt và thanh selen . Để kiểm chứng lại nguyên nhân ông đã đặt thanh selen vào bên trong chiếc hộp có nắp trượt. Khi nắp được đóng kín và không có ánh sáng lọt vào, thanh selen có điện trở cao nhất và thực hiện đúng nhiệm vụ ngăn cản dòng điện. Nhưng khi chiếc nắp được trượt ra để ánh sáng lọt vào, dòng điện chạy qua ngày càng được tăng cường và tăng theo cường độ ánh sáng chiếu vào. Khi đó ông đã đăng tải phát hiện của mình trên tạp chí Nature với nội dung “Tác động của ánh sáng lên selen thông qua quá trình truyền tải dòng điện”. Bài báo cáo đã gây nên sự chú ý đối với nhiều nhà khoa học trên khắp Châu Âu thời bấy giờ. Với nghiên cứu của mình ông được công nhận là người đầu tiên khám phá ra chất quang điện của nguyên tố selen. Khám phá này đã tạo tiền đề cho việc chế tạo ra pin mặt trời sau này.
Tuy nhiên, pin mặt trời như chúng ta biết ngày nay được làm bằng silicon chứ không phải selen. Do đó, một số người coi phát minh thực sự của các tấm pin mặt trời được gắn với Daryl Chapin, Calvin Fuller và Gerald Pearson về việc tạo ra tế bào quang điện silicon (PV) tại Bell Labs vào năm 1954 . Nhiều ý kiến cho rằng sự kiện này đánh dấu phát minh thực sự của công nghệ PV vì đây là trường hợp đầu tiên của công nghệ năng lượng mặt trời thực sự có thể cung cấp năng lượng cho một thiết bị điện trong vài giờ mỗi ngày. Pin mặt trời silicon đầu tiên có thể chuyển đổi ánh sáng mặt trời với hiệu suất bốn phần trăm, ít hơn một phần tư so với các tế bào hiện đại có khả năng.